煤層氣在煤炭生產(chǎn)中被稱為瓦斯，是一種有害氣體，低濃度的甲烷聚集具有爆炸的危險，因此常常對 煤礦生產(chǎn)構成安全威脅．除此之外，甲烷也是一種溫 室氣體，其溫室效應潛能值是 CO2的 25 倍，并且氣 候變化中所關注的溫室效應有超過 30% 比例是由于 甲烷排放引起的．高濃度甲烷的處理相對簡單，而 低濃度的甲烷則很難消除，因此在礦井、化工企業(yè)、 污水處理廠等場所的低濃度甲烷凈化消除受到有關 企業(yè)的高度重視．

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

納米催化劑在商用實驗室尺度的火焰噴霧熱解 合成器(NPS10，Tethis)上進行制備．不同載體的 CuO 納米催化劑按照以下工藝流程進行．一定量的 三水硝酸銅(分析純，國藥集團化學試劑)作為銅源， 溶解于無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑)中．然 后，將一定量的載體前驅(qū)體，加入到硝酸銅的乙醇溶 液中．不同載體 TiO2、ZrO2 及 SiO2 所對應的前驅(qū)體 分別為鈦酸正丁酯(分析純，國藥集團化學試劑)，硝 酸鋯(分析純，國藥集團化學試劑)和正硅酸乙酯(分 析純，國藥集團化學試劑)．對混合后的前驅(qū)體進行 攪拌，以至充分混合．其中，載體前驅(qū)體的金屬離子 物質(zhì)的量濃度控制在 0.5 mol/L． 如圖 1 所示，前軀體溶液通過注射泵以可控的流 率注入到反應器內(nèi)，經(jīng)過雙流體霧化形成噴霧，被甲 烷/氧氣預混輔助火焰點燃．其中的前驅(qū)體溶質(zhì)開 始氧化、分解，并在高溫火焰中解離為原子狀態(tài)，然 后經(jīng)歷成核、碰撞凝并、燒結、冷凝等生長過程形成 金屬氧化物顆粒氣溶膠．當氣溶膠到達溫度較 低的區(qū)域時，碰撞凝并的顆粒進一步形成團聚體，并 在真空泵的輔助下通過反應器上方玻璃纖維處的過 濾器進行收集．將附著在過濾器上的一層納米顆 粒刮取下來便獲得所制備的納米催化劑．

1.2 催化劑的制備

本文對新鮮樣和反應后樣品分別進行了表 征．為加以區(qū)分，命名新鮮樣為 20 CZ-F、20 CS-F 和 20 CT-F．反應后樣品為 20 CZ-O、20 CS-O 和 20 CTO．催化劑的比表面積使用美國麥克提瑞公司制造的 全自動物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020)進行測 試，為脫除樣品表面的水及雜質(zhì)氣體，在測試之前樣 品將在 120 ℃的真空干燥箱中放置 24 h．測試在 -196 ℃下進行，催化劑的比表面積通過 BrunauerEmmett-Teller(BET)方法測定．催化劑的物相和晶形 將通過比對標準XRD 圖譜進行確定，測試儀器為 X 射 線衍射儀(RU-200B diffractometer，k＝0.154 06 nm). 催化劑實際的形貌和晶體狀況采用日本 JEOL 公司 的高分辨率透射電鏡(HRTEM，2100 F)進行觀察，采 用的電子的加速電壓為 200 kV．

2 結果及分析

現(xiàn)催化劑都具有滯后環(huán)，即吸附曲 線和脫附曲線不一致所產(chǎn)生的環(huán)狀結構．滯后環(huán)是 由于孔隙結構的毛細冷凝造成的，因此通過對滯后環(huán) 的形狀來判別材料的孔隙特征．圖中的滯后環(huán)屬于 H1 型，此類型的納米顆粒都具有球形結構，由于 其堆積軟團聚的影響才產(chǎn)生了以狹縫孔和堆積孔為 主要形式的宏觀孔隙結構，進而產(chǎn)生了吸附脫附等溫 線的分離．此外，結合反應后 BET 測試的結果進行 判斷，發(fā)現(xiàn)反應后的樣品粉體顆粒仍保持球形結 構．但是根據(jù)樣品 20 CT 和 20 CZ 的滯后環(huán)變小以及 比表面積減小的情況，表明了粉體中孔隙結構減少， 高溫對顆粒形貌產(chǎn)生了一定的影響變化．不同載體Cu 基催化劑在反應前后的物性數(shù)據(jù)見表 2．20 CT-O 的比表面積僅為 20 CT-F 的 35.5% ，20 CZ-O 的比表 面積僅為 20 CZ-F 的 55.1% ．雖然兩種樣品粉體的比 表面積在高溫反應后都呈現(xiàn)出了下降趨勢．但是二 氧化鈦載體的比表面積減少了新鮮樣品比表面積的 約三分之二，暗示其反應前后形貌變化更大．

3 結 論

(1) ZrO2 顆粒之間會發(fā)生一定程度燒結，其主 要形式為顆粒之間表面的不定形非晶態(tài)層粘連．這 主要是由于 ZrO2 具有相對較低的表面能，從而致使 顆粒晶體間的燒結融合現(xiàn)象較少．
(2) 根據(jù)表征測試結果發(fā)現(xiàn)，由于 ZrO2 具有較 低表面能，不僅抑制了 ZrO2 顆粒之間的燒結，同時還 抑制了表面負載 CuO 的燒結．使得 CuO 能夠穩(wěn)定負 載于 ZrO2 表面上．TiO2 高溫熱穩(wěn)定性較差，載體之 間出現(xiàn)了明顯的燒結現(xiàn)象，并且其表面出現(xiàn)了 CuO 大晶體聚集，表明顆粒表面上的銅物種也發(fā)生了燒結 團聚現(xiàn)象．
(3) 高溫反應過程中納米催化劑的晶相轉(zhuǎn)變和 燒結影響了催化劑的形貌和結構，進而影響了催化劑 的性能．從火焰合成的源頭參數(shù)出發(fā)對這些影響因素進行控制，有利于催化劑性能的改進．